Le polymère
 
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Le polyéthylène

La molécule

Les polymères ont des composés de haut poids moléculaire à unités structurales récurrentes.
La combinaison de monomères plus simples amène à une grande variété de macromolécules. De plus, il existe plusieurs types de polymérisations, influençant le nombre d'unités, et par suite les propriétés physiques et chimiques. Deux grandes familles de polymères sont distinguées : la première implique des monomères éthyléniques (le squelette final étant uniquement carboné), la seconde des hétéroatomes qui servent de jonctions.
Les polymères sont synthétisés en reliant des molécules de monomères entre elles par des liaisons chimiques covalentes. Cette réactivité chimique des monomères résulte de la présence de groupes fonctionnels capables de former des liaisons chimiques avec les autres molécules de monomère.
La polymérisation est le processus transformant des monomères en polymères. On distingue habituellement deux grandes méthodes de synthèse des polymères: la polymérisation par étapes (polycondensation et polyaddition) et la polymérisation en chaîne. Elles peuvent être d'origine cationique, anionique ou radicalaire.
Le degré de polymérisation représente le nombre moyen de répétition d’unités structurales par macromolécule.
Il existe trois formes de polymères, les linéaires, les ramifiés et les réticulés. La fonctionnalité d’un monomère caractérise le nombre sites réactifs. Une fonctionnalité égale à 2 permet la synthèse de polymère linéaire. Une fonctionnalité du monomère supérieure à 2 conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

 

Polymère linéaire

Polymère ramifié

Polymère réticulé

Nomenclature des polymères

Nommer de grandes molécules peut être une tâche complexe. Le Comité de nomenclature d'UPAC a établi les conventions qui éliminent la confusion. En général, un polymère avec un nombre non spécifié de monomères est appelé en ajoutant le préfixe "poly" à l'unité de répétition constitutionnelle (CRU). Autrement, le préfixe grec correspondant au nombre de monomères est ajouté au nom du CRU.
        #        Préfixe
        1        Meth 
        2        Eth
        3        Prop
        4        But
        5        Pent
        6        Hex
        7        Hept
        8        Oct
        9        Non
        10      Dec
        11      Undec
Le nom du CRU est constitué en appelant chacune des sous-unités. Si un polymère contient seulement une sous-unité, le préfixe "poly" est ajouté au nom de la sous-unité. Par exemple, si un polymère est formé d'une combinaison des monomères d'éthylène , son nom serait polyéthylène. Des polymères contenant plus d'une sous-unité sont appelés basés sur les plus grandes sous-unités, et sont placés au loin du préfixe "poly" avec des parenthèses.
Pour des monomères avec les chaînes embranchées, le monomère est appelé pour la plus longue chaîne continue.

Synthèse des polymères

L'étude de la science de polymère commence par comprendre les méthodes dans lesquelles ces matériaux sont synthétisés. La synthèse de polymère est un procédé complexe et peut avoir lieu par une multitude de moyens. La polymérisation par addition décrit la méthode où des monomères sont ajoutés un à un emplacement actif sur la chaîne croissante.
Le type le plus commun de polymérisation par addition est la polymérisation radicalaire. Un radical libre est simplement une molécule avec un électron dépareillé. La tendance pour que ce radical libre est de gagner un électron additionnel afin de former une paire le rendant fortement réactif de sorte qu‘il casse le lien sur une autre molécule en volant un électron, laissant cette molécule avec une électron dépareillée (qui est un autre radical libre). Des radicaux libres sont souvent créés par la division d'une molécule (connue sous le nom d' initiateur ) dans deux fragments le long d'un lien simple. Le diagramme suivant montre la formation d'un radical de son initiateur, dans ce cas-ci peroxyde de benzoyle.

La stabilité d'un radical se rapporte à la tendance de la molécule de réagir avec d'autres composés. Un radical instable combinera aisément avec beaucoup de différentes molécules. Cependant un radical stable n'agira pas l'un sur l'autre facilement avec d'autres substances chimiques. La stabilité des radicaux libres peut changer considérablement selon les propriétés de la molécule. Le centre actif est l'endroit de l'électron dépareillé sur le radical parce que c'est là où la réaction a lieu. Dans la polymérisation de radical libre, les attaques radicales un monomère, et l'électron émigre à une autre partie de la molécule. Ce radical nouvellement formé attaque un autre monomère et le processus est répété. Ainsi le central actif abaisse la chaîne pendant que la polymérisation se produit.

Polymérisation radicalaire

Malgré le développement industriel d'autres procédés de fabrication, la polymérisation radicalaire conserve une importance industrielle très grande car plusieurs polymères de grande diffusion comme le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle) (PVC) et le poly(méthacrylate de méthyle) sont toujours fabriqués suivant cette technique.
Le milieu réactionnel est en général constitué d'un monomère vinylique liquide dans lequel est dissous un amorceur qui est une molécule capable de générer des radicaux libres sous l'action de la chaleur ou de la lumière et d'amorcer une réaction en chaîne. Dans un certain nombre de cas, le milieu de polymérisation contient également un solvant. L'
oxygène, qui se comporte comme un diradical, perturbe fortement les réactions de polymérisation et au moment de démarrer la polymérisation, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène du réacteur.
Une polymérisation radiculaire est une réaction en chaîne, c'est-à-dire une réaction qui fait intervenir un très petit nombre de centres actifs ayant une réactivité très élevée. Chaque radical effectue en un temps très court généralement inférieur à la seconde un grand nombre (1 000 à 1 0 000) de réactions chimiques élémentaires puis disparaît par réaction mutuelle avec un autre radical.
Le mécanisme de la polymérisation en chaîne est une polyaddition qui comprend trois étapes principales: l’amorçage ou initiation de la chaîne cinétique; la propagation de la chaîne cinétique; l’arrêt de la chaîne cinétique ou terminaison.

Le degré de polymérisation (DP)

se rapporte au nombre d'unités de répétition dans la chaîne, et donne une mesure de poids moléculaire. Beaucoup de propriétés importantes du résultat final sont déterminées principalement à partir de la distribution des longueurs et du degré de polymérisation. 
Afin de caractériser la distribution des longueurs de polymère dans un échantillon, deux paramètres sont définis: moyenne de poids et moyenne de nombre du poids moléculaire. La moyenne de nombre est juste la somme de différents poids moléculaires divisés par le nombre de polymères. La moyenne de poids est proportionnelle à la place du poids moléculaire. Par conséquent, la moyenne de poids est toujours plus grande que la moyenne de nombre. Le graphique suivant montre une distribution typique des polymères comprenant les poids moléculaires moyens de poids et de nombre.
Le poids moléculaire d'un polymère peut également être représenté par le poids moléculaire de moyenne de viscosité. Cette forme du poids moléculaire est trouvée en fonction de la viscosité du polymère en solution (la viscosité détermine le taux auquel la solution coule - plus une solution se déplace lentement, plus elle serait plus visqueuse - et le poids moléculaire de polymère influence la viscosité). Le degré de polymérisation a un effet dramatique sur les propriétés mécaniques d'un polymère. À mesure que la portée augmente, les propriétés mécaniques telles que la ductilité, la résistance à la traction et la dureté s’élèvent brusquement et par la suite se stabilisent. Cependant, dans des fontes de polymère, par exemple, à une température donnée, la viscosité d'écoulement monte rapidement avec l'augmentation du DP pour tous les polymères, comme montré par la courbe bleu dans le diagramme.

Structure des polymères

Bien que la propriété fondamentale des polymères en bloc soit le degré de polymérisation, la structure physique de la chaîne est également un facteur important qui détermine les propriétés macroscopiques.
Les termes configuration et conformation sont employés pour décrire la structure géométrique d'un polymère et sont souvent confus. La configuration se rapporte à l'ordre qui est déterminé par les liaisons chimiques. La configuration d'un polymère ne peut pas être changée à moins que les liaisons chimiques soient cassées et être reformée. La conformation se rapporte à l'ordre qui résulte de la rotation des molécules au sujet des liens simples. 
Configuration
Les deux types de configurations de polymère sont cis et trans . Ces structures ne peuvent pas être changées par des moyens physiques (par exemple rotation). La configuration cis surgit quand les groupes de substituant sont du même côté d'un lien double de carbone-carbone. Le trans se rapporte aux substituants des côtés opposés du lien double.

Trois structures distinctes peuvent être obtenues. Isotactique est un arrangement où tous les substituants sont du même côté de la chaîne de polymère. Une chaîne syndiotactique de polymère se compose de groupes alternatifs et atactique est une combinaison aléatoire des groupes.
Conformation
Si deux atomes sont joints par un lien simple, la rotation au sujet de ce lien est possible puisque, à la différence d'un lien double, elle n'exige pas casser le lien. La capacité d'un atome de tourner de cette façon relative aux atomes qu'elle joint est connue comme ajustement de l'angle de torsion. Si les deux atomes ont d'autres atomes ou groupes attachés à eux puis des configurations qui changent dans l'angle de torsion sont connues comme conformations . Puisque les différents conformations représentent des distances variables entre les atomes ou les groupes tournant autour du lien, et ces distances déterminent la quantité et le type d'interaction entre les atomes ou les groupes adjacents, la conformation différente peut représenter différentes énergies potentielles de la molécule.

Morphologie des polymères

La forme moléculaire et la manière dont sont arrangées les molécules dans un solide sont des facteurs importants qui déterminent les propriétés des polymères. La structure moléculaire, la conformation et l'orientation des polymères peut avoir un effet principal sur les propriétés macroscopiques du matériel. Le concept général de l'individu-assemblée entre dans l'organisation des molécules sur l'échelle micro et macroscopique. La cristallisation est un exemple du procédé d'individu-assemblée.
Nous devons distinguer ici, les matériaux cristallins et amorphes et montrer alors comment ces formes coexistent en polymères. Considérez une comparaison entre le verre, un matériel amorphe, et un glaçon qui est un cristallin. En dépit de leur aspect commun très clair, ils présentent une différence est évidente une fois vu entre des polariseurs croisés.
La structure cristalline fortement ordonnée de la glace change les propriétés apparentes de la lumière polarisée, et la glace semble lumineuse. Le verre et l'eau, manquant de cette structure fortement ordonnée, tous les deux semblent foncés.
La morphologie amorphe du verre mène aux propriétés très différentes des solides cristallins. Ceci est illustré dans le processus de chauffage où l'application de la chaleur au verre le change d'un matériel fragile à la température ambiante à un liquide visqueux, comme discuté plus tard en plus détail sous les propriétés thermiques des polymères. En revanche, l'application de la chaleur à la glace la change du solide au liquide. La fonte cristalline mène aux changements importants dans les propriétés optiques pendant le processus de fonte une fois observée par les polariseurs croisés. 
Les raisons des comportements différents se situent principalement dans la structure des solides. Les matériaux cristallins ont leurs molécules disposées selon une forte structure ordonnée et régulière à répétition. Les matériaux amorphes, en revanche, ont leurs molécules disposées aléatoirement et dans les longues chaînes qui se tordent et se courbent autour de l'une de l’autre, rendant de grandes régions de la morphologie fortement structurée peu probables.
La morphologie de la plupart des polymères est semi-cristalline. C'est-à-dire, ils forment des mélanges de petits cristaux et de matériel amorphe et fondent sur une gamme de température au lieu d’un seul point de fusion. Le matériel cristallin montre un degré élevé d'ordre constitué d’un empilement de chaînes de polymère pliées. L'amorphe ne montre aucun structure ordonnée et les chaînes sont emmêlées.

Cristal

Amorphe

Un solide amorphe est formé quand les chaînes ont peu d'orientation dans tout le bloc du polymère. La température de transition de vitreuse est le point auquel le polymère durcit dans un solide amorphe. Ce terme est employé parce que le solide amorphe a des propriétés semblables au verre.
Dans le processus de cristallisation, on l'a observé que les chaînes relativement courtes s'organisent en structures cristallines plus aisément que les plus longues. Par conséquent, le degré de polymérisation (DP) est un facteur important déterminant la cristallinité d'un polymère. Les polymères avec un DP élevé ont la difficulté à s’organiser en couches parce qu'ils tendent à s’ emmêlés.
Le taux de refroidissement influence également la quantité de cristallinité. Le refroidissement lent fournit le temps pour que des quantités plus élevées de cristallisation puisse se produire. Les vitesses rapides, d'autre part, figent les matériaux les rendants fortement amorphes. Le recuit suivant (réchauffage à une température appropriée au-dessous du point de fusion cristalline, suivi du refroidissement lent) produira une augmentation significative de cristallinité pour la plupart des polymères.
Les polymères à faible poids moléculaire de poids (chaînes courtes) sont généralement d’énergie plus faibles. Bien qu'ils soient cristallins, seulement de faibles forces de Van der Waals tiennent l’architecture de l’ensemble. Ceci permet aux couches cristallines de glisser les unes sur les autres et cause une coupure dans le matériel. Les polymères (amorphes) de haut DP, cependant, ont une plus grande force parce que les molécules s’emmêlent entre les couches. Pour la plupart des polymères, la combinaison des structures cristallines et amorphes forme un matériel avec des propriétés avantageuses de force et de rigidité.
En outre la morphologie d’un polymère est Influencée par la taille et la forme des groupes de monomères qui le constitues. Si les monomères sont grands et irréguliers, il est difficile que les chaînes de polymère s'arrangent d'une façon ordonnée, ayant pour résultat un solide plus amorphe. De même, de plus petits monomères et des monomères qui ont une structure très régulière formeront des polymères plus cristallins.

Propriétés thermiques des polymères

Dans l'étude les polymères et leurs applications, il est important de comprendre le concept de la température de transition vitreuse, Tg.
Quand la température d'un polymère descend au-dessous de Tg , il devient de plus en plus fragile. Alors que lorsque la température s'élève au-dessus du Tg , le polymère devient plus mou, genre caoutchouc. Ainsi, la connaissance de Tg est essentielle dans le choix des matériaux pour différentes applications. En général, les valeurs de Tg bien au-dessous de la température ambiante définissent le domaine des élastomères et les valeurs au-dessus de la température ambiante définissent les polymères rigides et structuraux.
De ce comportement peut être compris en termes de structure des matériaux vitreux qui sont formés typiquement par des substances contenant de longues chaînes de réseaux d’atomes liés ou qui possèdent une structure moléculaire complexe. Normalement de tels matériaux ont une viscosité élevée dans l'état liquide. Quand le refroidissement rapide se produit à une température à laquelle on s'attend à ce que l'état cristallin soit plus le plus stable, le mouvement moléculaire est trop lent ou la géométrie trop maladroite pour prendre une conformation cristalline. Par conséquent l'arrangement aléatoire caractéristique du liquide persiste vers le bas aux températures auxquelles la viscosité est si haute que le matériel soit considéré comme solide. La limite vitreuse est venue pour être synonyme avec un état persistant de non-équilibre. En fait, un chemin à l'état de la plus basse énergie ne pourrait pas être disponible.
Pour devenir plus quantitatifs au sujet de la caractérisation du phénomène et du Tg de transition vitreuse, nous notons qu'en refroidissant un matériel amorphe de l'état liquide, il n'y a aucun changement brusque de volume comme se produit dans le cas du refroidissement d'un matériel cristallin par son point de congélation, Tf . Au lieu de cela, à la température de transition de vitreuse, Tg , il y a un changement de la pente de la courbe du volume spécifique contre. la température, se déplaçant d'une valeur basse dans l'état vitreux à une valeur plus élevée dans l'état caoutchouteux sur une gamme de températures. Cette comparaison entre un matériel cristallin (1) et un matériel amorphe (2) est illustrée dans la figure ci-dessus. Notez que les intersections des deux segments de ligne droite de la courbe (2) définit la quantité Tg .

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